Механоактивация СКИ-3 и ее влияние на его структуру и
свойства.
тема диссертации и
автореферата по ВАК 05.17.06,
кандидат технических наук
Галимова Екатерина Масхутовна
Автореферат Диссертация. Артикул: 377357 Год: 2009
Автор научной работы:
Галимова, Екатерина Масхутовна
Ученая степень: кандидат
технических наук
Место защиты диссертации:
Казань. Код специальности ВАК:
05.17.06
Специальность: Технология и
переработка полимеров и композитов
Количество страниц: 132
Оглавление диссертации
кандидат технических наук Галимова, Екатерина Масхутовна
ВВЕДЕНИЕ.
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Химическая модификация
диеновых каучуков.
1.2. Физическая модификация
диеновых каучуков.
1.3. Механоактивация
материалов.
1.4. Общие закономерности
влияния структурных параметров изопренового каучука на его основные
технологические свойства и свойства резиновых смесей из него
1.5. Влияния структурных
параметров изопренового каучука на основные свойства резин.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Объекты исследования.
2.1.1. Исследованные образцы
изопреновых каучуков.
2.1.2. Приготовление резиновых
смесей и их вулканизация.
2.2 Методы исследования.
2.2.1. Физические и
физико-химические методы исследования.
2.2.1.1 Исследование СКИ-3 и
СКИ-ЗМА1 методом ИК - спектроскопии.
2.2.1.2 Исследование СКИ-3 и
СКИ-ЗМА1 методом ЯМР'Н.
2.2.1.3 Исследование СКИ-3 и
СКИ-ЗМА1 с применением рентгеноструктурного анализа.
2.2.2 Исследование структуры и
физического состояния образцов.
2.2.2.1 Определения содержания
гель - фракции и индекса набухания в исследуемых образцах.
2.2.2.2.Определение плотности
СКИ-3 и СКИ-ЗМА
2.2.2.3. Определение плотности
энергии когезии СКИ-3 и СКИ-ЗМА1.
2.2.2.4 Определение
температуры стеклования СКИ-3 и СКИ-ЗМА
2.2.2.5 Определения
способности к кристаллизации СКИ-3 и СКИ-ЗМА
2.2.2.6 Определение
молекулярно-массовых характеристик с помощью гельпроникающей хроматографии.
2.2.3 Метод определения
технологических свойств исследуемых каучуков и резиновых смесей на их основе.
2.2.4 Определение
физико-механических свойств вулканизатов резиновых смесей.
2.2.4.1 Определение параметров
вулканизационной сетки методом равновесного набухания.
2.2.4.2,Определение параметров
вулканизационной сетки методом равновесного растяжения.
2.2.5. Определение
релаксационных свойств.
2.2.5.1. Релаксация
напряжения.
2.2.5.2 Определение ползучести
и восстанавливаемости.
2.2.5.3. Релаксация крутящего
момента.
2.3 Метрологическая обработка
результатов исследования.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1 Влияние модификации СКИ-3
на его молекулярные и топологические характеристики.
3.2. Исследование структуры и
некоторых свойств СКИ-3 после его механоактивации.
3.3. Пластоэластические и
вязкостные свойства модифицированного СКИ-3.
3.4. Физико-механические
показатели серных вулканизатов механоактивированного и исходного изопренового
каучука.
Введение диссертации (часть
автореферата)
На тему "Механоактивация СКИ-3 и ее влияние на его структуру и
свойства".
Актуальность темы диссертации: Не смотря на то, что через двадцать
лет промышленному способу синтеза синтетических каучуков (СК) исполнится без
малого сто лет, натуральный каучук остается до сих пор самым востребованным
каучуком в резиновой промышленности, особенно в ведущей его области - шинной. И
это вопреки тому, что рост объема производства НК в последнее время сильно
замедлился из-за того, что в странах Юго-Восточной Азии, основных потребителях
НК, фактически выбраны резервы увеличения площадей под плантации гевеи.
Кажущийся парадокс объясняется тем, что по комплексу технологических и
технических свойств НК заметно превосходит свои синтетические аналоги. Во времена
бывшего СССР и в остальном мире производились десятки марок синтетических
изопреновых каучуков (СКИ), которые отличались либо типом используемых
катализаторов (литиевые, «циглеровские» и т.д.), либо природой химической
модифицирующей системы. Такой подход позволял улучшать отдельные показатели
СКИ, а по некоторым и превосходить НК. Тем не менее, если рассматривать весь
комплекс свойств, то до сих пор удовлетворительной замены НК нет.
В связи с этим привлекает к
себе внимание способы модификации СКИ, связанные с механическим воздействием на
него. В этой области, если сравнивать с работами по химической модификации СКИ,
исследований проведено, сравнительно мало и, по-видимому, возможны новые
интересные подходы к решению данной проблемы. Пожалуй, наиболее известным
способом такой модификации является механопластикация СКИ, приводящая к росту
пластичности каучука и некоторому снижению его вязкости. Данный способ требует
больших энергетических затрат, так как для эффективной механопластикации
требуется значительное время. Кроме того, этот способ не обеспечивает заметного
роста когезионной прочности и клейкости резиновой смеси, приготовленной на
основе механопластицированного каучука.
Современное отечественное производство шин
базируется на использовании изопренового каучука марки СКИ-3, основным
производителем которого является ОАО «Нижнекамскнефтехим». Вторым по объему
производства СКИ-3 является Тольяттинский АО «Синтезкаучук». СКИ-3 производится
еще на заводах в городах Стерлитамаке, Волжске, Ярославле. СКИ с высоким
содержанием 1,4-цис-звеньев выпускают многие зарубежные фирмы: это СКИ марок
«Натсин» (США), Эуропрен (Италия), Курапрен (Япония) и т.д.
По микроструктуре звеньев все отечественные и
зарубежные стереорегулярные СКИ-3 приблизительно одинаковы, но СКИ-3 ОАО
«Нижнекамскнефтехим» резко отличается от остальных меньшим содержанием геля, а
сам гель имеет намного больший индекс набухания [1-3]. Тем не менее, даже в
СКИ-3 ОАО «НКНХ» содержание геля находится в пределах 2,5-8%, что нежелательно
для получения высококачественных шин. Вязкость по Муни всех СКИ практически
одинакова и находится в пределах 70-80 ед. Муни. Такая высокая вязкость по Муни
требует больших энергетических затрат при переработке каучука. Большой
проблемой СКИ-3 разных производителей является их «черствление» или падение
пластичности во времени. Значительным недостатком СКИ-3 является невысокая, по
сравнению с НК, когезионная прочность и клейкость резиновых смесей на его
основе. Для решения этой проблемы приходится использовать в рецептурах дорогие
ингредиенты.
Каучуки СКИ-3 и резиновые смеси на их основе,
уступают НК не только по технологическим свойствам, но и по упруго-прочностным
показателям серных вулканизатов.
Все вышеизложенное позволяет считать
актуальной тему создания нового способа модификации СКИ-3 (механоактивация) с
целью улучшения его технологических свойств, свойств резиновых смесей и
вулканизатов из него.
Цели работы:
Разработка нового промышленно
реализуемого способа модификации СКИ-3 механоактивацией, который позволит
существенно улучшить технологические свойства, как самого каучука, так и
технологические свойства резиновых смесей, а также упруго-прочностные
показатели серных вулканизатов из него.
Исследования заключались в
изучении влияния механоактивации СКИ-3 на его молекулярные, топологические и
структурные характеристики. Для достижения поставленной цели решались следующие
задачи:
- определение оптимальных
условий механоактивации крошки СКИ-3;
- оценка молекулярной,
топологической и физической структуры механоактивированных образцов СКИ-3;
- изучение влияния
механоактивации СКИ-3 на его технологические свойства и свойства резиновых
смесей из него;
- изучение влияния
механоактивации СКИ-3 на физико-механические показатели серных резин.
Научная новизна:
Впервые осуществлена
механоактивация СКИ-3, позволяющая направленно изменять его молекулярную,
топологическую и физическую структуру, и установлены основные закономерности их
изменения.
Выяснено, что положительные изменения
технологических свойств механоактивированного СКИ-3 проявляются в полной мере и
в резиновых смесях на его основе. Различными методами исследований показано,
что механоактивация СКИ-3 повышает степень организации его физической
структуры, что отразилось на существенном росте упруго-прочностных свойств
серных вулканизатов.
Практическая ценность: Разработан и запатентован
промышленно-реализуемый способ целенаправленного регулирования структуры СКИ-3,
позволяющий улучшить его технологические свойства, технологические свойства
резиновых смесей на его основе и упруго-прочностные показатели вулканизатов.
Внедрение данного способа в резиновую промышленность позволит сократить
энергозатраты на изготовление резиновых смесей и полуфабрикатов из них, снизить
допуска на их размеры, что в итоге уменьшит себестоимость резиновых изделий и
повысит их конкурентоспособность.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на
III конференции молодых ученых с международным участием (С.-Петербург, 2008),
всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии
XXI века» (г. Нижнекамск, 2009).
По материалам диссертации получен
один патент, опубликовано 9 печатных работ (6 статей, 3 тезиса докладов
конференций).
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
1. СКИ-3 — синтетический
изопреновый каучук
2. СКИ-ЗМА1 — СКИ-3 однократно
активированный
3. СКИ-ЗМА2 - СКИ-3 двукратно
активированный
4. СКИ-ЗМАЗ - СКИ-3 трехкратно
активированный
5. СКИ-3 МП - СКИ-3 механопластицированный
на вальцах
6. Молекулярные характеристики
— среднестатистические значения среднечисленной М, среднемассовой М(1),
средневязкостной Мц молекулярных масс.
7. ММ— молекулярная масса.
8. ММР - молекулярно-массовое
распределение
9. G - фактор - отношение
характеристической вязкости разветвленных макромолекул [/7]распределенных к
характеристической вязкости линейных макромолекул той же величины молекулярной
массы;
10. <7 -фактор является
отношением средних радиусов инерции разветвленных и линейных макромолекул при
одной и той же величине ММ
11./- функциональность узлов
ветвления
12. Kq - коэффициент
полидисперсности, равный отношению MJ Мп
13. р., - плотность ветвления
равна отношению числа звеньев находящихся в боковых ветвях к общему числу
звеньев макромолекулы / — ой фракции
14. р0бщ - общая плотность
ветвления равна отношению числа звеньев находящихся в боковых ветвях к общему
числу звеньев всех макромолекул
15. со i — массовая доля
макромолекулярной фракции
16.6У/ pi - доля разветвленных
звеньев макромолекул данной фракции в общем числе звеньев всех макромолекул
17. Содержание геля, % -
содержание нерастворимой в гексане части изопренового каучука в массовых
процентах
18.ИК-спектр - спектр
поглощения исследуемого образца в области длин волн от 500 до 3000 см"'
19. ПЭК- плотность энергии
когезии, МДж/м3
20. Тс - температура
стеклования, °С
21. Мс — молекулярная масса
отрезка макроцепи между соседними узлами сшивки г/моль
22. Vo — мольный объем
растворителя, см /моль
23. х — параметр
взаимодействия полимер-растворитель
24. (р — доля эластомера в
набухшем образце
25. g— равновесная степень
набухания
26. М/00- величина вязкости в
усл. ед. Муни, измеренная при 100°С на вискозиметре Муни
27.МТ - крутящий момент на
валу вискозиметра, Нм
28. г - время релаксации, с
29. К - константа скорости
релаксации крутящего момента, с"|/2
30. Ui - энергии активации / -го
релаксационного процесса, кДж/моль 31 .Е - модуль упругости, МПа
32./. - сопротивление раздиру,
кНУм
33./р.- условная прочность при
растяжении, МПа
34.Ер - относительное
удлинение при разрыве, %
35. /зоо - условное напряжение
при 300% удлинении, МПа
36. Э - эластичность по
отскоку, %
37. Н - твердость по Шору А,
усл. ед.
Заключение диссертации по теме
"Технология и переработка полимеров и композитов", Галимова,
Екатерина Масхутовна
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:
1. Создан новый способ
модификации СКИ-3, позволяющий направленно изменять его молекулярные и
топологические характеристики.
2. Механоактивация СКИ-3
изменяет его структуру и свойства: изменяется микроструктура звеньев
макромолекул, растет упорядоченность физической структуры, увеличивается
плотность каучука и энергия его когезии, растет температура стеклования,
медленные физические релаксационные процессы идут быстрее и с большей энергией
активации.
3. Изменения молекулярной,
топологической и физической структуры механоактивированного СКИ-3 снижают его
вязкость по Муни, высокоэластическую усадку, жесткость по Дефо и повышают
пластичность. Подобные положительные изменения происходят в резиновых смесях на
основе модифицированного каучука.
4. Оптимальная степень
модификации СКИ-3 с помощью механоактивации позволяет улучшить основные
упруго-прочностные показатели серных вулканизатов на его основе.
